活性炭吸附與其他處理方法介紹

• 來源：廣東冠森炭業(yè)科技有限公司q 更新時(shí)間：2021-06-24點(diǎn)擊：1677次

• 　　活性炭吸附與其他處理方法介紹，活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭，將有機(jī)原料(果殼、煤、木材等)在隔絕空氣的條件下加熱，以減少非碳成分(此過程稱為炭化)，然后與氣體反應(yīng)，表面被侵蝕，產(chǎn)生微孔發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)(此過程稱為活化)。由于活化的過程是一個微觀過程，即大量的分子碳化物表面侵蝕是點(diǎn)狀侵蝕，所以造成了活性炭表面具有無數(shù)細(xì)小孔隙?；钚蕴勘砻娴奈⒖字睆酱蠖嘣?～50nm之間，即使是少量的活性炭，也有巨大的表面積，每克活性炭的表面積為500~1500m2，活性炭的一切應(yīng)用，幾乎都基于活性炭的這一特點(diǎn)。

  

  　　中文名

  　　活性炭

  　　外文名

  　　activecarbon

  　　性 狀

  　　粉狀或粒狀的多孔無定形炭

  　　活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)，特異性吸附能力較強(qiáng)的炭材料的統(tǒng)稱。

  　　通常為粉狀或粒狀具有很強(qiáng)吸附能力的多孔無定形炭。由固態(tài)碳質(zhì)物(如煤、木料、硬果殼、果核、樹脂等)在隔絕空氣條件下經(jīng)600～900℃高溫炭化，然后在400～900℃條件下用空氣、二氧化碳、水蒸氣或三者的混合氣體進(jìn)行氧化活化后獲得。

  　　炭化使碳以外的物質(zhì)揮發(fā)，氧化活化可進(jìn)一步去掉殘留的揮發(fā)物質(zhì)，產(chǎn)生新的和擴(kuò)大原有的孔隙，改善微孔結(jié)構(gòu)，增加活性。低溫(400℃)活化的炭稱L-炭，高溫(900℃)活化的炭稱H-炭。H-炭必須在惰性氣氛中冷卻，否則會轉(zhuǎn)變?yōu)長-炭?；钚蕴康奈叫阅芘c氧化活化時(shí)氣體的化學(xué)性質(zhì)及其濃度、活化溫度、活化程度、活性炭中無機(jī)物組成及其含量等因素有關(guān)，主要取決于活化氣體性質(zhì)及活化溫度。

  　　活性炭的含炭量、比表面積、灰分含量及其水懸浮液的pH值皆隨活化溫度的提高而增大。活化溫度愈高，殘留的揮發(fā)物質(zhì)揮發(fā)愈完全，微孔結(jié)構(gòu)愈發(fā)達(dá)，比表面積和吸附活性愈大。

  　　活性炭中的灰分組成及其含量對炭的吸附活性有很大影響。灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等組成，灰分含量與制取活性炭的原料有關(guān)，而且，隨炭中揮發(fā)物的去除，炭中的灰分含量增大。

  　　截止2007年，世界活性炭年產(chǎn)量達(dá)900kt，其中煤基(質(zhì))活性炭占總產(chǎn)量的2/3以上;而中國年產(chǎn)量已突破400kt，居世界首位，美國、日本等也是世界主要的活性炭產(chǎn)出國。

  　　理化特性

  　　語音

  　　根據(jù)活性炭的外形，通常分為粉狀和粒狀兩大類。粒狀活性炭又有圓柱形、球形、空心圓柱形和空心球形以及不規(guī)則形狀的破碎炭等。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了許多活性炭新品種，如炭分子篩、微球炭、活性炭納米管、活性炭纖維等。

  　　孔隙結(jié)構(gòu)

  　　活性炭是由石墨微晶、單一平面網(wǎng)狀碳和無定形碳三部分組成，其中石墨微晶是構(gòu)成活性炭的主體部分?；钚蕴康奈⒕ЫY(jié)構(gòu)不同于石墨的微晶結(jié)構(gòu)，其微晶結(jié)構(gòu)的層間距在0.34～0.35nm之間，間隙大。即使溫度高達(dá)2000℃以上也難以轉(zhuǎn)化為石墨，這種微晶結(jié)構(gòu)稱為非石墨微晶，絕大部分活性炭屬于非石墨結(jié)構(gòu)。石墨型結(jié)構(gòu)的微晶排列較有規(guī)則，可經(jīng)處理后轉(zhuǎn)化為石墨。非石墨狀微晶結(jié)構(gòu)使活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其孔隙結(jié)構(gòu)可由孔徑分布表征。活性炭的孔徑分布范圍很寬，從小于1nm到數(shù)千nm。有學(xué)者提出將活性炭的孔徑分為三類：孔徑小于2nm為微孔，孔徑在2～50nm為中孔，孔徑大于50nm為大孔。[5]

  　　活性炭中的微孔比表面積占活性炭比表面積的95%以上，在很大程度上決定了活性炭的吸附容量。中孔比表面積占活性炭比表面積的5%左右，是不能進(jìn)入微孔的較大分子的吸附位，在較高的相對壓力下產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚。大孔比表面積一般不超過0.5m2/g，僅僅是吸附質(zhì)分子到達(dá)微孔和中孔的通道，對吸附過程影響不大。[5]

  　　表面化學(xué)性質(zhì)

  　　活性炭內(nèi)部具有晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)，活性炭表面也有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。活性炭吸附性能不僅取決于活性炭的物理(孔隙)結(jié)構(gòu)，而且還取決于活性炭表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在活性炭制備過程中，炭化階段形成的芳香片的邊緣化學(xué)鍵斷裂形成具有未成對電子的邊緣碳原子。這些邊緣碳原子具有未飽和的化學(xué)鍵，能與諸如氧、氫、氮和硫等雜環(huán)原子反應(yīng)形成不同的表面基團(tuán)，這些表面基團(tuán)的存在毫無疑問地影響到活性炭的吸附性能。X射線研究表明，這些雜環(huán)原子與碳原子結(jié)合在芳香片的邊緣，產(chǎn)生含氧、含氫和含氮表面化合物。當(dāng)這些邊緣成為主要的吸附表面時(shí)，這些表面化合物就改變了活性炭的表面特征和表面性質(zhì)?；钚蕴勘砻婊鶊F(tuán)分為酸性、堿性和中性3種。酸性表面官能團(tuán)有羰基、羧基、內(nèi)酯基、羥基、醚、苯酚等，可促進(jìn)活性炭對堿性物質(zhì)的吸附;堿性表面官能團(tuán)主要有吡喃酮(環(huán)酮)及其衍生物，可促進(jìn)活性炭對酸性物質(zhì)的吸附。[5]

  　　磷酸等酸性活化劑制備的活性炭表面以酸性基團(tuán)為主，對堿性物質(zhì)吸附較好;KOH、K2CO3等堿性活化劑制備的活性炭表面以堿性基團(tuán)為主，適合于吸附酸性物質(zhì);而采用CO2、H2O等物理活化方法制備的活性炭表面官能團(tuán)總體呈中性。[5]

  　　吸附機(jī)理

  　　活性炭吸附是指利用活性炭的固體表面對水中的一種或多種物質(zhì)的吸附作用，以達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。活性炭的吸附能力與活性炭的孔隙大小和結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般來說，顆粒越小，孔隙擴(kuò)散速度越快，活性炭的吸附能力就越強(qiáng)。

  　　吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標(biāo)。吸附能力的大小是用吸附量來衡量的，吸附速度是指單位時(shí)間內(nèi)單位重量的吸附劑所吸附的量。在水處理中，吸附速度決定了吸附劑與污水的接觸時(shí)間。[6]

  　　活性炭發(fā)生的主要是物理吸附，大多數(shù)是單層分子吸附，其吸附量與被吸附物的濃度服從朗格繆爾單分子層吸附等溫方程：

  　　式中：

  　　(覆蓋度)——一定溫度下，吸附分子在固體表面上所占面積占表面總面積的分?jǐn)?shù);

  　　——吸附質(zhì)在氣相的分壓;

  　　——吸附與脫附的速度之比;

  　　——氣體在固體表面上的吸附量。

  　　化學(xué)活化法

  　　化學(xué)活化法就是通過將各種含碳原料與化學(xué)藥品均勻地混合后，一定溫度下，經(jīng)歷炭化、活化、回收化學(xué)藥品、漂洗、烘干等過程制備活性炭。磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、碳酸鉀、多聚磷酸和磷酸酯等都可作為活化試劑，盡管發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不同，有些對原料有侵蝕、水解或脫水作用，有些起氧化作用，但這些化學(xué)藥品都可對原料的活化有一定的促進(jìn)作用，其中最常用的活化劑為磷酸、氯化鋅和氫氧化鉀。化學(xué)活化法的活化原理還不十分清楚，一般認(rèn)為化學(xué)活化劑具有侵蝕溶解纖維素的作用，并且能夠使原料中的碳?xì)浠衔锼械臍浜脱醴纸饷撾x，以H2O、CH4等小分子形式逸出，從而產(chǎn)生大量孔隙。此外，化學(xué)活化劑能夠抑制焦油副產(chǎn)物的形成，避免焦油堵塞熱解過程中生成的細(xì)孔，從而可以提高活性炭的收率。

  　　我國木質(zhì)磷酸法粉狀活性炭已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；?、自動化和清潔化生產(chǎn)，整體技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

  　　(1)磷酸活化法

  　　磷酸法制備活性炭的過程中，磷酸與木質(zhì)纖維原料的作用機(jī)理可分為以下幾個方面：潤脹作用、加速活化作用、脫水作用、氧化作用和芳香縮合作用。

  　　磷酸活化法的基本工藝包括木屑篩選、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸漬)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸處理和水洗)、離心脫水、干燥與磨粉等工序，如生產(chǎn)顆?；钚蕴窟€需增加捏合工藝。另外，附設(shè)專門的廢氣凈化系統(tǒng)，回收煙氣中的磷酸和炭粉，減少對環(huán)境的污染。磷酸活化法的生產(chǎn)工藝中，要注意在炭化段控制度，讓磷酸充分滲透入木屑，再與活化段協(xié)同控制，可以明顯提高活性炭吸附能力，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，同時(shí)適當(dāng)降低活化溫度對降低產(chǎn)品灰分有利。炭活化尾氣采用多段液相回收可以增加磷酸和細(xì)炭粉的回收，采用高壓靜電方式也有利于尾氣中焦油的去除。

  　　(2)氯化鋅活化法

  　　ZnCl2在活化過程中使木質(zhì)纖維原料發(fā)生脫氫反應(yīng)并進(jìn)一步芳構(gòu)化，從而形成初步孔結(jié)構(gòu)，水洗脫除氯化鋅后即形成孔隙結(jié)構(gòu)。此外還有學(xué)者認(rèn)為氯化鋅在炭化時(shí)形成新生炭沉積的骨架，當(dāng)其被洗去之后，炭的表面便暴露出來，構(gòu)成了具有吸附力的活性炭內(nèi)表面。

  　　氯化鋅活化工藝流程與磷酸活化法工藝基本相似。氯化鋅法活性炭由于其孔徑分布相對集中、吸附力強(qiáng)等特點(diǎn)，一直受到國內(nèi)外市場的青睞，需求量逐年增加。

  　　(3)氫氧化鉀活化法

  　　KOH活化法是20世紀(jì)70年代興起的一種制備高比表面積活性炭的活化工藝，其活化過程是將原料炭與數(shù)倍炭質(zhì)量的KOH或NaOH混合，在不超過500℃下脫水后于800℃左右煅燒若干時(shí)間，冷卻后將產(chǎn)品洗滌至中性即可得到活性炭。反應(yīng)機(jī)理是活化過程中被消耗的炭主要生成了碳酸鉀，同時(shí)在800℃左右，被炭還原的金屬鉀(沸點(diǎn)762℃)析出，金屬鉀的蒸氣不斷進(jìn)入碳原子所構(gòu)成的層與層之間進(jìn)行活化，這兩個反應(yīng)使產(chǎn)物具有很大的比表面積。

  　　KOH法活性炭主要應(yīng)用在超級電容器領(lǐng)域。以椰殼為主要原料所制得的活性炭比表面積可接近3000m2/g，比電容可超過200F/g，同時(shí)還可表現(xiàn)出非常優(yōu)良的儲氫和儲甲烷能力，在77K和100kPa的情況下，儲氫量可達(dá)到2.94%，壓力提高至1MPa，儲氫量可達(dá)4.82%。

  　　物理活化法

  　　物理法通常又稱氣體活化法，是將已炭化處理的原料在800～1000℃的高溫下與水蒸氣，煙道氣(水蒸氣、CO2、N2等的混合氣)、CO或空氣等活化氣體接觸，從而進(jìn)行活化反應(yīng)的過程。物理活化法的基本工藝過程主要包括炭化、活化、除雜、破碎(球磨)、精制等工藝，制備過程清潔，液相污染少。

  　　在制備過程中，具有氧化性的高溫活化氣體無序碳原子及雜原子首先發(fā)生反應(yīng)，使原來封閉的孔打開，進(jìn)而基本微晶表面暴露，然后活化氣體與基本微晶表面上的碳原子繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，使孔隙不斷擴(kuò)大。一些不穩(wěn)定的炭因氣化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物氣體，從而產(chǎn)生新的孔隙，同時(shí)焦油和未炭化物等也被除去，最終得到活性炭產(chǎn)品。活性炭發(fā)達(dá)的比表面積則源自中孔、大孔孔容的增加，形成的大孔、中孔和微孔的相互連接貫通。由于物理法工藝流程相對簡單，產(chǎn)生的廢氣以CO2和水蒸氣為主，對環(huán)境污染較小，而且最終得到的活性炭產(chǎn)品比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、應(yīng)用范圍廣，因此世界范圍內(nèi)的活性炭生產(chǎn)廠家中70%以上都采用物理法生產(chǎn)活性炭。炭活化過程中產(chǎn)生大量的余熱，可滿足原料烘干、余熱鍋爐制高溫蒸汽、產(chǎn)品的洗滌烘干等所需熱能。

  　　物理-化學(xué)活化法

  　　(1)物理-化學(xué)一體化制備技術(shù)

  　　物理-化學(xué)活化法顧名思義就是結(jié)合應(yīng)用物理活化和化學(xué)活化的方法，即炭先經(jīng)化學(xué)法處理，隨后再進(jìn)一步用物理法(水蒸氣或CO2)活化。國外研究人員通過H3PO4和CO2聯(lián)合活化法制得了比表面積高達(dá)3700m2/g的超級活性炭，具體步驟是在85℃下先用H3PO4浸泡木質(zhì)原料，經(jīng)450℃炭化4h后再用CO2活化。將物理法和化學(xué)法聯(lián)合，利用物理法的炭化尾氣為化學(xué)法生產(chǎn)供熱，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程無燃煤消耗，同時(shí)得到物理法活性炭和化學(xué)法活性炭。

  　　(2)微波輔助化學(xué)活化

  　　由于在活性炭制備過程中，傳統(tǒng)的爐膛加熱存在耗工、耗時(shí)且物料受熱不均的缺點(diǎn)，因此微波的引入可以實(shí)現(xiàn)物料內(nèi)部均勻加熱，同時(shí)可方便地快速啟動和停止，耗時(shí)比傳統(tǒng)工藝短得多。因此，微波輔助化學(xué)活化可以顯著縮短生產(chǎn)時(shí)間，從而極大地提高生產(chǎn)效率，亦可降低環(huán)境污染。通常的磷酸法、氯化鋅法和氫氧化鉀活化法均可采用微波加熱，而且研究表明微波加熱法亦可得到高性能的活性炭，尤其適用于KOH活化法制備超級電容活性炭。然而微波加熱制備活性炭仍處于實(shí)驗(yàn)階段，主要原因是設(shè)備投資大，能耗高。

  　　(3)催化活化

  　　金屬類催化劑在含碳原料表面可形成活性點(diǎn)，降低炭與水或CO2的反應(yīng)活化能，從而降低活化溫度，提高反應(yīng)速率，形成發(fā)達(dá)的孔隙，同時(shí)，金屬顆粒移動時(shí)也會產(chǎn)生孔道。催化劑在制備超級活性炭時(shí)可以降低活化溫度，大幅提高反應(yīng)的速率，還可使制得的活性炭孔徑分布均勻。雖然催化活化法制備活性炭具有上述諸多優(yōu)勢，但反應(yīng)速度過快可能會燒穿微孔壁面，從而破壞微孔結(jié)構(gòu)。

  　　國內(nèi)應(yīng)用簡史

  　　20世紀(jì)50年代初，我國才開始生產(chǎn)活性炭。

  　　20世紀(jì)60年代末期，開始利用活性炭去除受污染的水源水的除臭、除味。

  　　活性炭主要作為固體吸附劑，應(yīng)用在化工、醫(yī)藥、環(huán)境等方面，用于吸附沸點(diǎn)及臨界溫度較高的物質(zhì)及分子量較大的有機(jī)物。在空氣凈化、水處理等領(lǐng)域應(yīng)用也呈現(xiàn)出應(yīng)用量增長的趨勢，專用高檔炭如高比表面積炭、高苯炭、纖維炭已滲透到航天、電子、通訊、能源、生物工程和生命科學(xué)等領(lǐng)域。

  　　應(yīng)用領(lǐng)域

  　　(1)處理含油污水

  　　吸附法進(jìn)行油水分離是利用親油性材料，吸附廢水中的溶解油及其它溶解性有機(jī)物。最常用的吸油材料是活性炭，可吸附廢水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭對油的吸附容量有限(一般為30～80mg/g))，成本高，再生困難，通常只用作含油廢水多級處理的最后一級處理，出水含油質(zhì)量濃度可降至0.1～0.2mg/L。

  　　由于活性炭對水的預(yù)處理要求高，而且活性炭的價(jià)格昂貴，因此在廢水處理中，活性炭主要用來去除廢水中的微量污染物，以達(dá)到深度凈化的目的。煉油廠含油廢水

  　　當(dāng)有機(jī)廢氣氣體由風(fēng)機(jī)提供動力，正壓或負(fù)壓進(jìn)入PP活性炭吸附塔塔體，活性炭固體表面上存在著未平衡和未飽和的分子引，在活性炭表面與氣體接觸時(shí)，就能吸引氣體分子，使其濃聚并吸附在活性炭表面，空氣中的污染物質(zhì)氣味被吸附，廢氣經(jīng)活性炭吸附后，廢氣經(jīng)過凈化后達(dá)標(biāo)排放。

  　　活性炭是以含碳物質(zhì)為原料，經(jīng)高溫炭化活化而成的疏水性吸附劑?；钚蕴繌S家活性炭80%-90%以上由碳元素組成，這也是活性炭為疏水性吸附劑的原因。除了碳元素外，還包含有兩類摻和物：一類是化學(xué)結(jié)合的元素，主要是氧和氫，這些元素是由于未完全炭化而殘留在炭中，或者在活化過程中，外來的非碳元素與活性炭表面化學(xué)結(jié)合，如用水蒸氣活化時(shí)，活性炭表面被氧化或水蒸氣氧化;另一類摻和物是灰分，它是活性炭的無機(jī)部分。粉狀活性炭以優(yōu)質(zhì)木屑和果殼為原料，采用氯化鋅法生產(chǎn)，具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，吸附容量大、快速過濾等特性。

  　　活性炭含有大量的微孔，具有巨大的比表面積，能有效去除色度和氣味，能去除大部分有機(jī)污染物和二級出水中的一些無機(jī)物，包括一些有毒重金屬。影響活性炭吸附的因素有：活性炭的特性、吸附劑的性質(zhì)和濃度、廢水的pH值、懸浮物的含量、接觸系統(tǒng)和運(yùn)行方式等?；钚蕴课绞浅鞘形鬯疃忍幚碇凶钪匾⒆钣行У奶幚砑夹g(shù)，并得到了廣泛的應(yīng)用?；钚蕴磕苡行铰却鸁N、有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑，還能吸附二苯醚、正硝基氯苯、萘、乙烯、二甲酚、DDT、艾氏劑、烷基苯磺酸等多種酯類和芳香族化合物。二級出水中還含有不被活性炭吸附的有機(jī)物，如蛋白質(zhì)的中間降解，比原有機(jī)物更難被活性炭吸附?；钚蕴繉θu甲烷的去除能力較低，僅為23≤的60%。當(dāng)活性炭吸附與其他處理方法相結(jié)合時(shí)，出現(xiàn)了臭氧-活性炭方法、混凝-吸附活性炭方法、Habberer工藝、活性炭-硅藻土法等，明顯延長了活性炭的吸附周期，減少了活性炭的用量。大大提高了治療效果和治療范圍。